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原子发射光谱

发布时间:2020-01-16 09:15    点击次数:89次   

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  第五章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectroscopy,AES) 5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 AES 仪器 5.4 定性定量分析方法 关键词: 1)分析对象为大多数金属原子; 2)物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线)谱线波长——定性分析;谱线强度——定量分析。 5.1 概述 1. 定义: AES是据每种原子或离子在热或电激发下,发 射 出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析 的 方法。 2. 历史:1859年德国学者Kirchhoff & Bensen——分光镜 ; 随后30年——定性分析; 1930年以后——定量分 析 3. AES特点 1)多元素检测(multi-element); 2)分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3)选择性好:Nb与Ta;Zr与Ha,Rare-elements; 4)检出限低:10-0.1?g/g(?g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5)准确度高:一般5-10%,ICP可达1%以下; 6) 所需试样量少; 7) 线性范围宽(linear range),4~6个数量级; 8)无法检测非金属元素:O、S、N、X(处于远紫外);P、 Se、Te-----难激发,常以原子荧光法测定) ICP-AES对周期表中元素的检测能力 (阴影面积表示使用的谱线数目;背景深浅表示检测限大小) 5.2 基本原理 1. 原子发射光谱的产生过程: 1)能量(电或热、光) 3)外层电子(低能态E1 4)发出特征频率(?)的光子: 基态原子 2)外层电子(outer electron) (低能态E1 高能态E2) 高能态E2) ?E = E2-E1 = h? =hc/? 2. 几个概念 ? 激发电位(Excited potential):由低能态--高能态所需要的 能量,以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 ? 原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示, 如Na(I) ? 共振线(Resonance line):由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线,激发电位最小—最易激发—谱线最 强。 ? 电离电位(Ionization potential)和离子线:原子受激后得 到足够能量而失去电子—电离;所需的能量称为电离电 位;离子的外层电子跃迁—离子线。以II,III,IV等表 示。 3. 原子能级与能级图(Energy level diagram) 原子能级以光谱项符号表示: n2S+1L2J+1 核外电子的运动状态描述: 1)单个价电子运动状态 n —主量子数,电子能量及距原子核的距离;n=1,2,3,… l — 角量子数,电子角动量大小,及轨道形状(空间伸展方向) l=0,1,2,…,(n-1) m — 磁量子数,角动量分量,磁场中电子轨道的空间伸展方向, m=0,?1,?2,…,? l ms — 自旋量子数,电子自旋的方向,? 1/2 2) 多个价电子的运动状态 N — 主量子数; L— 总角量子数,为 l 的失量和:L=?li,如对于含2个价电子的原子: L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,l1-l2 S — 总自旋量子数,为各个 ms 的失量和:S=?ms 其值可取:0,?1/2,?1,?2/3,?2,… J — 为内量子数,轨道运动与自旋运动的相互作用,即轨道磁距与自 旋磁距的相互作用而得出。即 J=L+S 具体求法是:J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…, L-S a) 当L?S,J=L+S 到 L-S,有(2S+1)个取值 b) 当L?S,J=S+L 到 S-L,有(2L+1)个取值 因此:描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示: n2S+1LJ 其中 2S+1 称为光谱的多重性(Multiplet)。 例如:单价电子 或 Na: 3s1----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)… a) S=+1/2或-1/2; L=l=0; J=[L+S, L-S]=0+1/2=1/2 b) S=+1/2或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 c) S=+1/2或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2S 1/2 2P , 2P 1/2 3/2 2D , 2D 3/2 5/2 产生双重线(Doublet):如Na, Li, Mg(I) 对Na, Mg(I): 32S1/2-------32P3/2 32S1/2------32P1/2 Na 589.0 nm(D2线 nm 钠原子及Mg+(I)能级图 对能级图的理解: 1)当能量高于约 5.2 和 10.2 eV 时,Na 和 Mg(I) 的 3s 电子将电离; 2)水平线表示不同原子轨道的能级分布;垂直线表示不同电子层(n) 下,相同原子轨道的能级分布。 3)p 轨道分裂成能量差别不大的两个 p 轨道 (P1/2和P3/2 ); d 轨道分裂 成能差极微的两个D轨道 (D3/2 和 D5/2,在图中将其写成D3/2,5/2 ); P3/2 P1/2 spin field orbit 4)较高能态的单电子原子轨道p, d, f 均分裂为两种状态,即都产生双 线,与原子是否荷电无关;但不同轨道间的能量差相差较大。 双价电子 外层电子:3s2 (单重基态)、单重激发态: 、三重激发态: S=(1/2-1/2); (1/2+1/2),即 0(异向)和 1(同向)。 光谱多重性为:2S+1=1 和 3,即产生单线和双重线 a) 自旋方向不同(单重线;而J=[L+S, L-S], 即J取0,光谱项:1S0 当L=1时,2S+1=1;而J=[L+S, L-S], 即J取1, 光谱项:1P1 当L=2时,2S+1=1;而J=[L+S, L-S],即J取2,光谱项:1D2 b)自旋方向相同(三重线;而J=[L+S, L-S],即 J 取1,光谱项:3S1 当L=1时,2S+1=3;而J=[L+S, L-S],即 J 取2,1和0,光谱项:3P2,3P1,3P0 当L=2时,2S+1=3;而J=[L+S, L-S],即 J 取3,2和1,光谱项:3D3,3D2,3D1 单重线 nm) 三重线 Mg原子能级图 那么对于含三个或者多个价电子的原子,其谱线)如何计算呢?请思考。 这里给出结果: 价电子数目 3 4 5 可能产生的多重性 双重线、四重线(quartet) 单重线、 三重线、 五重线 (quintet) 双重线、四重线、六重线(sextet) 元 素 Sc,Y…… Ti,Zr…… V,Nb…… 注意:对于较重的原子,尤其是过渡元素,不能简单的用能级图描述,因这些 元素原子能级极为复杂,可发射大量谱线)-Ba(472);Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。 4. 跃迁定则(Transition rule) (1) ?n=0 或任意正整数 (2) ?L=?1, S (3) ?S=0; (4) ?J=0,?1 (J=0 时,?J=0 的跃迁为禁戒跃迁) 只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁! P;P D;D F 两点说明: 1)以上定则不是绝对的,但机会极少;如一旦发生,其谱线LJ 在磁场中可进一步分裂成 2J+1 个 能级,称之为 Zeeman effect 或谱线的 ultra-fine structure. 5. AES 定性原理 量子力学基本理论告诉我们: 1)原子或离子可处于不连续的能量状态,该状态可以光谱项来描述; 2)当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电 子就从一种能量状态(基态)跃迁至另一能量状态(激发态); 3)处于激发态的原子或离子很不稳定,经约 10-8秒便跃迁返回到基态, 并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来; 4)将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线)由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,因此对 特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱,通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。 6. AES定量原理(Quantification) 1)Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那 么,谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢? 样品 Arc Spark ICP Flame 样品蒸发 样品激发 E0 光源 基态原子(N0) Ei 激发态原子(Ni) 等离子体 (原子+离子+电子) 从整体上看,处于热 力学平衡状态 ! 当 Plasm 处于热力学平衡状态时,位于基态的原子数 N0 与位于激 发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布: 其中,g 为统计权重(2J+1);k为Boltzmann常数(1.38?10-23J/oC): gi ? Ei / kT Ni ? N0 e g0 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的 原子数 Ni 成正比,即 gi ? Ei / kT Iij ? AijhvNi ? AijhvN 0 e g0 由于激发态原子数目较少,因此基态原子数 N0 可以近似代替原子 总数 N总,并以浓度 c 代替N总: I ij ? k1N0 ? k1N总 ? ac 简单地,I ? c,此式为光谱定量分析的依据。 更进一步,考虑到谱线的自吸效应系数 b: I = acb(Schiebe-Lomarkin公式) 取对数,上式变为: logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图,得校正曲线。当试样浓度高时, b1,工作曲线)影响谱线强度 I 因素: a) 统计权重 g (weight); b) 跃迁几率(probability); c) 激发电位或激发能?E; d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal); e) 激发温度 T; f) 基态原子数 N0 或浓度 c; 前三项由待测物原子自身的性质决定,如核电荷数、 外层电子、轨道状态等。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T! 5.3 AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此 节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。 物镜 准直镜 光栅 转台 反射镜 入射狭缝 AES仪器略图 光源 一 、AES光源 1. 光源种类及特点 火焰 经典光源 光源 现代光源 直流电弧 电弧 交流电弧 火花 电感耦合等离子体,ICP 激光光源 直流电弧:接触引燃,二次电子发射放电 L 5~30A A G E 220~380V V R 接触短路引燃(或高频引燃);阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离 子再冲击阴极 ,引起二次电子发射 …… 电子再撞击阳极 ,产生高温阳极斑 (4000 K);产生的电弧温度:4000~7000K 直流电弧特点: a)样品蒸发能力强(阳极斑)---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适 于定性分析;同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量; b)电弧不稳----分析重现性差; c)弧层厚,自吸严重; d)安全性差。 交流电弧:高频高压引燃、低压放电。 B1 R1 B2 ~ 220V l1 l2 G1 C1 L1 L2 C2 G2 R2 A ? 110~220V(低压) 2~3kV(B1) C1充电(R2控制充电速度); 高频振荡(回路为C1-L1-G1,G1的间距可调 ? C1 达到一定能量时,G1 击穿 节振荡速度,并使每半周只振荡一次); ? 上述振荡电压 10kV(变压器B2) C2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙(L2-C2-G2); ? G 被击穿瞬间,低压电流使 G2 放电(通过R1和电流表) 电弧; ? 不断引燃 电弧不灭。 低压交流电弧特点: 1)蒸发温度比直流电弧略低;电弧温度比直流电弧略高; 2)电弧稳定,重现性好,适于大多数元素的定量分析; 3)放电温度较高,激发能力较强; 4)电极温度相对较低,样品蒸发能力比直流电弧差,因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 高压火花:高频高压引燃并放电。 B R1 220V D C D L ~ V G ? 220V10~25kV (B) C击穿 分析隙 G 放电; ? 回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断; ? 下一回合充放电开始 火花不灭。 火花特点: 1)放电稳定,分析重现性好; 2)放电间隙长,电极温度(蒸发温度)低,检出现低,多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析; 3)激发温度高(瞬间可达10000K)适于难激发元素分析。 电感耦合等离子体 组成:ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 炬管包括: 绝缘屏蔽 外管—冷却气,沿切线引入 中管—辅助气,点燃 ICP (点燃 后切断) 内管—载气,样品引入(使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单) 依具体设计,三管中所通入的 Ar 冷却气 辅助气 载气Ar + 样品 载气(Ar) 总流量为 5-20 L/min。石英管最 大内径为2.5 cm 废液 样品溶液 ICP炬形成过程: 1)Tesla 线)火花 撞 间加热 氩气 高频交变电流(27-41KHZ, 2-4KW) 气体电离 少量电荷 相互碰 瞬 交变感应磁场; “雪崩”现象 到10000K 大量载流子; 等离子体 趋肤效应 样品蒸发、原 3)数百安极高感应电流(涡电流,Eddy current) 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 子化、激发。 ICP光源特点 1)低检测限:蒸发和激发温度高; 2)稳定,精度高:高频电流----趋肤效应(skin effect)---涡流表面电流密度 大---环状结构 ---样品引入通道 ---火焰不受样品引入影响 ----高稳定性 。 3)基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境(Ar)的高温分析 区 ---待测物难生成氧化物 ----停留时间长 (ms级 ) 、化学干扰小;样品处 于 中心通道,其加热是间接的 ----样品性质(基体性质,如样品组成、溶 液 粘度、样品分散度等)对ICP 影响小。 4)背景小:通过选择分析高度,避开涡流区。 5)自吸效应小:试样不扩散到 ICP周围的冷气层,只处于中心通道,即 是 处于非局部热力学平衡; 6)分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀;自吸及自蚀效应小。 2. 光源的选择依据 a)试样的性质:如挥发性、电离电位等 b)试样形状:如块状、粉末、溶液 c)含量高低 d)光源特性:蒸发特性、激发特性、放电稳定性(下表) 光 源 蒸发温度 K 激发温度 K 稳定 热性质 性 LTE 分析对象 直流电弧 800~4000(高) 交流电弧 4000~7000 较差 4000~7000 较好 ~10000 好 中 低 ~10000 2000~3000 ~ 10000 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质 LTE 矿物、低含量金属定量分析 火花 ICP 火焰 LTE 难激发元素、高含量金属定量 分析 素 6000~8000 很好 非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元 2000~3000 很好 ~10000 很好 LTE LTE 溶液、碱金属、碱土金属 固体、液体 激光 3. 电极和试样的引入方式 对电极(上电极) 样品电极(下电极) a) 电极多由石墨(Graphite)制成:高溶点、易提纯、易导电、光谱 简单; b) 固体试样:金属或合金直接做成电极(固体自电极);粉末试样可与 石墨粉混合装样; c) 溶液试样:滴在电极上,低温烘干;使用ICP可直溶液进样。 4. 试样的蒸发与原子激发 AES分析中,试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和 激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同,在蒸发进入等 离子体时的速度不同,产生了所谓的分镏效应。 此外,试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线: 因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。 二、分光系统(略) 三、检测系统、检测信号与浓度的关系 我们已知谱线强度 I与浓度成正比,即: logI = blogc + loga 但用什么来表征 I? 1. 光电检测: 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比,即 i ? KI ij 在曝光时间t内,检测到谱线的累积强度(总能量)为 1 E ? ? I ij dt ? 0 K t Q ?0 idt ? K t 测量电压(电容电压)为 U? Q KE ? ? kE ? kI ijt C C 即,谱线强度直接与测量电压成正比。 2. 相板(又称干板,Plate) 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线,这些不同波长 的光在感光板上曝光,经显影、定影后于相板上得到平行排 列的谱线(黑线),这些谱线“变黑”的程度以黑度 S 来表 示: 1 I0 S ? lg ? T Ii 其中,I0,Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强,T为透过率(%) 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c) 那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式 到底如何呢? 相板定量基础: 1)曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: H ? Et ? I 2)曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性 曲线”——得到二者之间的定量关系! S ~ logH E S0 —雾翳黑度 ; BC —正常曝光段; bc —展度; B S0 A logHi S C D Hi —惰延量; ? ? —直线部分斜率,反衬度 c logH b 从该曲线中直线部分得: S ? ? (logH ? log Hi ) ? ? log H ? i 有关乳剂特性曲线的讨论: 展度bc:直线BC在横轴上的投影,它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。 反衬度:直线BC的斜率 ?,它表征当曝光量改变时,黑度变化的快慢。 ? ? 的大小除与乳剂特性、显影及定 影条件有关外,还与谱线波长有关。左 图为光谱分析中常用的未增感的紫外板 反衬度随波长变化情况。 400 350 300 250 ?,nm 通常展度与反衬度相矛盾:反衬度大,则展度小;反之亦然。 惰延量:Hi 称为惰延量,它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大,乳剂越不灵敏。它 与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。 雾翳黑度:乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度(S0)。它通常由显、 定影所引起的。 乳剂特性曲线的绘制: 因光强 I 与照度 E 或曝光量 H 及曝光时间 t 成正比,因此可用 S 对 logI 作图得到乳特性曲线)Fe谱线组法 用测微光度计测量 Fe的一系列波长相近的谱线的黑度S(各线强度 I 已准确测定),以S~logI 作图。 2)阶梯减光板法 阶梯减光板是镀有不同厚度铂层的石英片,因而每阶对光的透过率 不同(logT 不同),以所测的 S 对logT作图。 方法2 改变曝光时间法(阶梯扇板法) 扇板以同步马达驱动,可得1:2:4:8:18等不同阶梯 的黑度S,以S对扇板不同缺口的相应曝光时间 t 的对 数 Logt 作图。 特别介绍 光电直读光谱仪:包括多道固定狭缝式(光量计)和单道 扫描式两种。 多元素同时检测 R 分光系统特点: a) 罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道); b) 无需其它成像系统,故无色差及较少光能损失; c) 既有分光作用又有聚光作用。 直读光谱仪器特点: ? 宽波长范围; ? 多元素快速分析; ? 准确度高; ? 线性范围宽,可分析高含量; ? Slit 固定,分析元素固定; ? 谱线易漂移; ICP 光电直读光谱仪示意图 5.4 定性定量分析方法 一、基本概念 1. 灵敏线:激发电位较低的谱线,常为原子线(电弧线),或离子线( 火花线)。与实验条件有关。 2. 共振线:从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态 到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度 难易有关。 3. 最后线:或称持久线。当待测物含量逐渐减小时,谱线数目亦相应减 少,当c接近0时所观察到的谱线,是理论上的灵敏线. 分析线:在进行元素的定性或定量分析时,根据测定的含量范围的实 验条件,对每一元素可选一条或几条最后线. 自吸线:当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时,将为其自身原子所 吸收,而使谱线强度中心强度减弱的现象。 6. 自蚀线:自吸最强的谱线的称为自蚀线。 二、定性分析 前已提及,由于各元素的原子结构不同,在光源激发下,试样中各 元素都发射各自的特征光谱(谱线有多有少),通过识别元素的一条或 数条特征谱线的波长,可以进行元素定性分析。 光谱定性分析常采用摄谱法(相板为检测器)和光电直读光谱法。 现以摄谱法为例。 1. 铁光谱比较法 样品三次不同的曝光 Fe谱; 标准图谱 如上图,将样品和 Fe(直接以铁棒作电极)摄于同一谱板上。在 映谱仪下放大 20倍,并与标准 Fe谱对照,查找待测元素的特征谱线, 若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同, 则试样中含有该元素。 注意:判断某元素是否存在,必须检查该元素2条以上不受干扰的最后 线或灵敏线。 思考:为什么要以Fe谱作标尺? 答: Fe谱线丰富(有数千条)、“均匀”(强度及间距)、每条谱线 波 长已准确测得。 2. 标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在,可将该元素的纯物质或其化合物与 样品并列摄谱于同一谱板(此时不用铁谱),于映谱仪上检查该元素 是否存在。 3. 分段曝光法 实际工作中,多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性 (不同元素的激电位不同等),要想获得准确、完整的定性信息,需 采用“分段曝光法”,具体做法: 小电流 中电流 大电流 起 弧 Hartman光栏 (置于狭缝前) 注意:一旦起弧,则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后,迅速将 电流快速增至下一电流值。 三、定量分析 前以述及,发射光谱定量分析关系式为: I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件 ( 蒸发、激发、试样组成、感光板特性、 显影条件等) 直接影响谱线强度,而这些影响很难完全避免,故以谱 线绝对强度来定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析,以补 偿这些难以控制的变化因素的影响。 内标法原理: 在待测元素谱线中选出一分析线;于基体元素 (样品中的主要元 素或 )或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内 标线。二者组成分析线对,以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度 的关系来进行定量分析。 内标元素及内标线的选择原则: 内标元素 1)外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微;如样品基体 元素的含量较稳时,亦可用该基体元素作内标。 2)内标元素与待测元素应有相近的特性(蒸发特性); 3)同族元素,具相近的电离能; 内标线)激发能应尽量相近——匀称线对,不可选一离子线和一原子线作为 分析线对(温度T对两种线)分析线)无自吸现象且不受其它元素干扰; 4)背景应尽量小。 内标法公式: 设分析线和内标线;浓度分别为 c, c0;自吸系数 分别为b, b0, I ? ac ??I 0 ? a c b b0 0 0 二者之比可简化为: I acb b R? ? ? Ac b0 I 0 a0co 取对数得: log R ? b log c ? A 当以相板为检测器时,该式变为:?S = S-S0 = ?blgc + ?lgA 当以光电管为检测器时,该式为:?lgU =lgU-lgU0=?blgc+?lgA 即以 ?S 或 ?lgU 对 lgc 作图,可制作标准曲线,并求得浓度值。 四、干扰来源及其消除方法 1. 背景干扰 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度(或黑度)叠加于线状 光谱上所引起的干扰。 也是噪音干扰的一种。 背景来源: a)分子辐射:在光源中,试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或 氮化物等分子发射的带状光谱,如CN,SiO2,AlO等。 b)连续辐射:光源中炽热的固体物质发射的光谱,如电极头、弧焰中的颗 粒物等。 c)谱线扩散:分析线周围有其它元素的强扩散线(宽谱线),如高含 量的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg 和 Al 等。 d)轫致辐射:电子通过荷电粒子库仑场时被加速或减速引起的连续辐射。 e)复合辐射:电子与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。 f)杂散光:仪器光学系统对一些辐射的散射,并通过非预定途径直接进入 检测器的辐射。 背景的扣除: ? 摄谱法(相板为检测器) 背景 分析线+背景 如图所示 a)先求背景黑度SB、分析线+背景黑度S(L+B),由乳剂特性曲线查出 lgIB 及 lgI(L+B),再求出 IB 及 I(L+B) b)扣除背景强度,得到分析线强度IL,即IL=I(L+B)-IB 同样可求行内标线(注意:背景扣除不得用黑度直接相减) ? 光电直读光谱法 如果是光电检测器,谱线强度被直接积分,背景可直接由带有自动 扣背景的装置扣除。 2. 基体干扰(Matrix interference) 基体:样品中除待测物以外的其它组份称为基体,基体对 测定的干扰是非常复杂的。 减少基体干扰的方法: 在试样中加入某些样品中不存在且纯度较高的物质, 以改善基体特性,从而减少基体对测定的干扰,提高测定 灵敏度或准确度。 在样品中添加的这些物质称为光谱添加剂或光谱改进 剂,如光谱载体和光谱缓冲剂等。 1)光谱载体 光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括 控制蒸发行为:通过高温化学反应,将样品中难挥发性化合物(氧化物)转变 为低沸点、易挥发的化合物(如卤化物等)。加入氯化物可使ZrO2,TiO2 及稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。 控制电弧温度:较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。如Ga2O3可 抑制U3O8的蒸发,从而使其中中的杂质元素B、Cd、Fe、Mn 免受U3O8的 干扰。 增加停留时间:大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的自由运动范 围,从而增加了待测原子的停留时间,提高了分析灵敏度。 2)光谱缓冲剂 大量辅助物质的加入,可补偿由于试样组成变化对测定的影响,减少标样与 试样间的基体差异。如常用的碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似, 常常将二者不加区别。


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